超细粉体的表面特征及我国测试仪器的进展
北京精微高博科学技术有限公司 钟家湘
一． 超细粉体的表面特征
由于固体材料与外界的相互作用是通过表面来实现的,因而材料表面的特征,无论从基础理论或技术应用的角度看,都是至关重要的.随着超细微粒与纳米材料的发展,表面的作用愈显突出。处于固体自由表面上的原子，其键合状态与体内不同，由于键的不饱和性，和近邻原子数的减少，表面的能量显著提高，为了降低自由能，固体倾向于缩小表面积，因此许多粉体都呈球形，一些处于结构不稳定状态的纳米颗粒也是球形或近球形的形态；对于晶体而言，由于各向异性，不同晶面上的原子密度、配位数、键合角不同，颗粒经常成为多面体的形状，显露在外的晶面一般是表面能低的原子密排面，由于某些原因偏离密排面时，在表面上会出现台阶或扭折，对于非晶或无定形的固体颗粒一般呈多孔的复杂形状。值得注意的是，表面的结构缺陷大大的影响着表面的特性，例如，表面的催化活性大为提高，此外，表面吸附、表面偏析、表面腐蚀、表面电导、介电击穿、解理断裂等物理、化学、力学行为都将受到重要影响。近些年来，扫描隧道显微镜和原子力显微镜的成功应用，不但证实了一系列关于表面的物理模型，还直接观察到固体表面的一系列新的构象。低能电子显微术、高分辨电子显微术的不断完善，通过研究还发现了固体表面结构与内部结构的重要差别，一是表面弛豫，二是表面重构，前者有助于了解更多的表面现象，后者可以发现更多的表面超结构。对于固体表面的微观结构的观察与研究已经深入到原子的尺度，可以期待未来还会有更多新的惊人的发现。
对于超微粉和纳米微粉来说，表面尤其重要，他涉及一系列的学科领域。例如，表面吸附科学，吸附作用仅仅发生在两相交界面上，是一种重要的表面现象，即表面上一种组分或多种组分的浓度与体相中不同的现象，对于粉体材料而言，他们总是被包围在其他的气体、液体或固体之中，吸附现象即是表面原子与周围物质的一种最重要的交互作用形式，吸附现象的本质、吸附规律、具有特殊吸附能力的材料、以及吸附现象与吸附材料的工业应用等等，形成了一个独立的科学体系，吸附科学不仅在理论上意义重大，更重要的是其应用价值，比如利用特种吸附剂吸附分离DNA、分析微量气体和液体成分、物质的定性分析、重要的工业分离和精制技术、吸附科学在环境污染的治理与净化方面的作用、在生物医药与人体健康领域中的应用、在纳米新材料制备及表面改性方面的应用等等，毫不夸张地说，在与人类生活密切相关的众多领域中都有重要的实际意义。再如表面的催化效应是与化学吸附密切相关的又一个重要领域，是表面吸附与表面反应的综合结果，多相催化反应广泛应用于无机和有机化学工业、石油工业、制药工业等，催化剂的合理应用在提高工业生产的效率和效益方面有着无可比拟的作用。随着纳米科学与技术的崛起，纳米粒子的结构，特别是表面结构及其特殊性质引起了科学界极大的关注，在所谓纳米效应中，表面效应十分重要，实验表明纳米粒子的表面处于受高压压缩的状态，或者说处于高能量状态，加上表面原子有较多的断键，原子的活性大大增加，因此纳米颗粒具有更大的催化能力，吸附能力，而且熔点降低，结构的稳定性大大降低，甚至处于准熔化态，因此表面效应是纳米材料最重要的特性之一。综上所述，粉体材料表面科学与技术正在成为一门引人注目的新兴的学科。
二． 粉体表面特性的表征及其测量方法及仪器
超细粉体的表面特征用比表面积及孔径分布来表征，由于他们被人们认知较晚，随着近代超细粉体特别是纳米粉体工业的发展，人们发现粉体的表面特性是比颗粒尺寸特性更为重要的指标，它往往直接关系到粉体的许多使用性能，因此超细粉体的表面特征的表征及其测试显示出日益重要的意义。
比表面： 单位重量粉体的总表面积；
孔径分布：单位重量粉体表面微孔容积随孔径的变化率；
比表面的准确测定非常困难，曾经用过的方法很多，理论和实践证明氮吸附法是最可靠的，也是目前应用最为广泛和成熟的方法。ISO已列入国际测试标准（ISO－9277和ISO－15901），我国也已列为国家标准（GB-119587－2004），近年来年又被列入了纳米粉体材料的检测标准。已经知道液氮温度下，氮气在吸附剂表面的吸附是纯粹的物理吸附，就是说回到室温时，吸附的氮气会全部脱附出来，假定在吸附剂表面吸附的氮气正好是一个分子层，若已知每一个氮分子的横截面积，那末吸附剂的比表面积可以用求出。
吸附仪的作用在于测出氮吸附量，进而计算出比表面积和孔径分布。目前应用的氮吸附仪主要有两大类，一类是静态法氮吸附仪另一类是动态法氮吸附仪。
1．静态法氮吸附仪
静态法有重量法和容量法两种，以后者为主，静态容量法氮吸附仪是一个真空系统，其核心部分可示意如下图
Vd ： 电磁阀1、2及压力计之间体积
Ve ： 电磁阀1以下样品室体积
把被测样品放入样品管中，并浸入液氮中，首先充分抽真空；Vd及Ve空间中的压力为零，这时把Vd及Ve隔开，往Vd中充气至P1；打开阀门1，使系统达到平衡压力
P1′，此时样品表面将吸附氮，氮气吸附量可由气体状态方程求得：
把n1擇算成标准态（101.3KPa ,273.2K）的体积V1
测出了氮吸附量后，根据氮吸附理论计算公式，便可求出BET比表面及孔径分布。引起静态容量法测量误差的因素很多，主要有压力传感器的精度、死容积测量精度、真空泄漏、试样温度和冷却剂液面的变化、样品室温度场的校正等。欧美等发达国家基本上均采用静态容量法氮吸附仪，我国每年的进口量也不少，但由于价格昂贵，在我国的应用受到限制，近来北京精微高博科学技术有限公司已研制成功具有我国自主知识产权的JW-BK静态氮吸附仪，代替进口已成必然趋势。
2．动态法氮吸附仪
动态氮吸附仪的原理是采用一个氮气浓度传感器，把含N2 一定比例的氦-氮混气通入浓度传感器的参考臂，然后流经样品管，再进入传感器的测量臂，当样品不发生氮气吸附或脱附现象时，流经传感器的参考臂和测量臂的氮气浓度相同，这时传感器的输出信号为0，当样品发生氮吸附或脱附时，测量臂中的氮浓度发生变化，这时传感器将输出一个电压信号，在电压 - 时间坐标图上得到一个吸附或脱附峰，该峰面积（A）正比于样品吸附的氮气量，由此便可测定样品表面吸附的氮气量。
动态氮吸附仪是我国的特色并已被普遍使用，近几年来，北京精微高博科学技术有限公司经过艰苦努力，攻克了一系列技术难点，使动态氮吸附仪发展成为一个完整的体系，由原来只能用直接对比法侧比表面的状态，发展成包括直接对比法、BET法比表面测定和孔容孔径分布测定的完整系列，JW（精微）品牌的动态氮吸附仪系列，具有我国自主的知识产权，其质量不断提高，国内用户迅速增加，并开始进入国际市场。
（1）"直接对比法"快速测定比表面仪（JW-04型）
JW-04型全自动氮吸附比表面仪，采用固体标样法，可以快速而准确的测试比表面积；该机备有若干种经国际权威机构标定了比表面的标准样品，每次测量时，先测定标样的吸附峰面积，再测出被测样品的吸附峰面积，通过对比直接求出被测样品的比表面积。
这是最简捷、最快速的比表面测量仪器，每次测定一个标准样品和三个被测样品，总计需时仅20分钟；对于超细粉体工业生产的比表面在线检测及质量监控是一种较为理想的仪器，该机典型的测试结果如上图所示，静态法仪器不具备此种功能。
（2）测定BET比表面的动态氮吸附仪（JW-004型）
"直接对比法"测定比表面积有一个局限性，即被测样品与标准样品的吸附特性必须一致，否则测定的精确性会受到影响。BET比表面的测定方法则没有上述的局限性，被国际上广泛采用。 JW-004 BET比表面仪是北京精微高博科学技术有限公司按照多层吸附理论设计并研发成功的新一代氮吸附仪，该设备对动态氮吸附仪有了重大的发展，在BET比表面的测定方面实现了与国际的接轨，它标志着我国比表面测试仪进入了一个新的里程。该机采用定量气体标定法，测出不同氮分压下的氮吸附量，通过BET公式的运算获得比表面积，同机也具有用直接对比法快速测得比表面值的功能，因此也称为两用型氮吸附仪，是教学、科研、生产均适宜的测定比表面的设备，这类设备已成为国内最受欢迎的氮吸附仪。其典型的测试结果如下图所示。
（3）测定孔径分布的动态氮吸附仪（JW-K型）
以前认为，动态氮吸附法不适于测定孔容、孔径分布，因为很难实现高氮分压下的测量。近年来，JW-K型动态氮吸附仪突破了这一禁区，成功的解决了用动态法测量孔容、孔径分布的各种技术难点，成为我国独创的动态氮吸附比表面及孔径分布测定仪，该仪器的外形及测试页面图示如下。
该机具有多种的测试功能，包括快速测定比表面、BET比表面测定、等温吸（脱）附曲线测定、孔径分布测定、总孔体积及平均孔径测定；该仪器的测试结果与进口的静态氮吸附仪的对应性相当好 ， 经中国计量院的检测，其重复精度非常高，通过一段时间的实际应用，已经得到广大用户的认可，这是我国动态氮吸附仪具有历史性意义的重大突破。该机的外形及典型的测试结果如图所示。
综上所述，我国JW系列动态氮吸附比表面及孔容、孔径测试仪，在近几年的时间内，取得了快速的发展，形成了具有我国特色的，并具有自主知识产权的系列产品，使我国动态氮吸附仪的技术提到了一个新的高度，缩小了与国外仪器的差距，并对我国粉体工业的发展起到了积极的推动作用。
